Çalışma prensibilityum piller"Lityum iyonlarının elektron taşıyabilmesi" özelliğinden faydalanılarak geliştirilmiştir. Lityum piller genellikle "lityum bileşikleri" ve "karbon malzemelerden" yapılır ve lityum iyonları bu iki malzemeye eklenebilir veya eksizleştirilebilir. Bu olay sırasında elektronlar da lityum iyonlarıyla birlikte göç edeceklerdir. Bu işlem pilin şarj edilmesi ve boşaltılması işlemi olarak anlaşılabilir. İç yapı, malzeme ve uygulanan teknoloji farklıdır ve bu, pilin, özellikle de lityum pilin genel performansını belirleyecektir.
Günlük yaşamda meydana gelen pil şişmesi olgusu da lityum iyonlarının mekiği ile ilgilidir. Lityum iyonları negatif elektrot alanına çok sayıda elektron taşırsa, bu yüklü lityum iyonları depolanamazsa aşırı şarj ve şişkinlik meydana gelir. Aksi takdirde aşırı deşarj olacaktır. Yönü olumlu ve olumsuz olsa da prensip aynıdır.